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不同種類抗氧劑應(yīng)用及前景展望

2023-06-25 4616

抗氧劑的簡(jiǎn)單介紹及應(yīng)用

抗氧化劑是一種抑制或延緩不希望發(fā)生的氧化反應(yīng)的一類物質(zhì)。從廣義角度來(lái)說(shuō)，大多數(shù)具有還原功能的物質(zhì)都可以起到抗氧化作用。抗氧劑依據(jù)不同領(lǐng)域的具體用途和功能有不同的要求和規(guī)定。一般來(lái)說(shuō)具有穩(wěn)定的化學(xué)、物理性質(zhì)和生物安全性能良好的弱還原劑，都可以作為抗氧化劑。在食品、藥品等領(lǐng)域，典型的天然抗氧化劑，例如維生素E，或抗壞血酸可以添加到食品、飲料等配方中中起到抗氧化作用，抑制保存過(guò)程中的氧化變質(zhì)，延長(zhǎng)保存時(shí)間;在塑料、橡膠等高分子材料領(lǐng)域，加入抗氧劑可以緩解和抑制高分子材料的熱降解，抑制老化反應(yīng)，保持材料的良好性能，延長(zhǎng)材料的使用壽命?？寡鮿┦且活惢瘜W(xué)物質(zhì)，當(dāng)其在聚合物體系中僅少量存在時(shí)，就可延緩或抑制聚合物氧化過(guò)程的進(jìn)行，從而阻止聚合物的老化并延長(zhǎng)其使用壽命，又被稱為"防老劑"。

塑料產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程基本都需要添加抗氧劑，其中聚烯烴行業(yè)抗氧劑用量約占抗氧劑塑料市場(chǎng)的50%，聚氯乙烯、苯乙烯樹脂等行業(yè)抗氧劑用量約占抗氧劑塑料市場(chǎng)的約占20%，剩余量添加在工程塑料、聚氨酯、熱固性樹脂等。全球抗氧劑的發(fā)展趨勢(shì)仍將以受阻酚類為主約占50%，亞磷酸酯類為輔約40%，但在完善改進(jìn)二元復(fù)配體系的基礎(chǔ)上正在向性能更為全面的三元復(fù)合體系邁進(jìn)，如受阻酚/亞磷酸酯/苯并呋喃酮、受阻酚/亞磷酸酯/磷酸酯和苯并呋喃酮等類型。由于全球環(huán)保意識(shí)的強(qiáng)化，以維生素E為基礎(chǔ)的"綠色" 抗氧劑系列產(chǎn)品也開始上市?？傊?，高效無(wú)害化的復(fù)配多功能型抗氧劑將成為21世紀(jì)發(fā)展的主導(dǎo)方向。

抗氧劑作用機(jī)理

熱氧化過(guò)程實(shí)質(zhì)是一系列的自由基鏈?zhǔn)交瘜W(xué)反應(yīng)，在熱、光或氧的作用下，有機(jī)物中分子化學(xué)鍵斷裂、分解，重新生成活潑的自由基，比如?OH、O?和ROO?或者產(chǎn)生氫過(guò)氧化物。自由基之間可以發(fā)生一系列的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，產(chǎn)生新的物質(zhì)或新的結(jié)構(gòu)，使原有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等發(fā)生根本變化。為了抑制不希望的反應(yīng)發(fā)生，就需要能夠清除自由基或者提供H?等功能基團(tuán)的物質(zhì)，主要就是加入抗氧化劑。其主要作用就是消除剛剛產(chǎn)生的自由基，或者促使氫過(guò)氧化物的分解，阻止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行。能消除自由基的抗氧劑有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物，稱為主抗氧劑; 能分解氫過(guò)氧化物的抗氧劑有含磷和含硫的有機(jī)化合物，稱為輔助抗氧劑。

抗氧劑的種類與應(yīng)用

為了提高聚合物的抗氧化能力，加入抗氧劑清除已經(jīng)產(chǎn)生的活潑自由基或者分解過(guò)氧化物。根據(jù)抗氧劑的功能與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有不同的分類方法。

酚類抗氧劑

酚類抗氧劑用途廣泛，可用于塑料、合成纖維、橡膠、食品等行業(yè)。其具有優(yōu)異的抗氧化性能，且低毒，不變色Yongjun Feng等人開發(fā)了應(yīng)用于聚丙烯（PP）的高性能抗氧化劑，采用低分子量受阻酚類抗氧劑(AO)直接插入層狀雙羥基化合物(LDH)層間區(qū)域，制備了一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化抗氧劑。AO-LDH的自由基清除能力與AO物種相似。AO-LDH可以長(zhǎng)期改善PP的熱穩(wěn)定性。AO-LDH具有出色的抗氧化性能，在聚合物領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。Igor de M. Figueredo等采用3種抗氧化劑對(duì)生物柴油樣品進(jìn)行了穩(wěn)定化處理，分別為正二仲丁基對(duì)苯二胺(pda)、紫羅蘭醇(人工合成酚類抗氧劑)和不飽和腰果酚(天然酚類抗氧劑)。LinaHuang等合成了3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸(DBHP)。DBHP作為一種有機(jī)化合物受阻酚抗氧劑，不僅提高了制備的DBHP-ZnO納米顆粒在潤(rùn)滑油中的分散穩(wěn)定性，而且清除了潤(rùn)滑油氧化過(guò)程中產(chǎn)生的自由基。所制備的DBHP-ZnO納米顆粒在基礎(chǔ)油中具有理想的分散性、良好的熱穩(wěn)定性和抗氧化性。劉蕓利用硅烷偶合劑，將硅膠表面氨基功能化，將氨基功能化的硅膠再與丙烯酸甲酯反應(yīng)，再與乙二胺反復(fù)進(jìn)行交換反應(yīng)，合成2.0代的聚酰胺胺改性硅膠（2.0G SG-PAMAM），最后2.0G SG-PAMAM再與β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基) 丙酰氯接枝得到新型受阻酚類抗氧劑。

亞磷酸類抗氧劑

亞磷酸酯類抗氧劑能分解氫過(guò)氧化物，生成穩(wěn)定的物質(zhì)終止自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)發(fā)生，且其不易揮發(fā)、低毒性、污染小、耐熱性等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到人們的重視。一般亞磷酸酯類抗氧劑作為輔助抗氧劑與其他主抗氧劑協(xié)同作用，效果更好。茅夢(mèng)梅制備了三（４－甲基－２－叔丁基苯基）亞磷酸酯、三（聯(lián)苯基）亞磷酸酯和三（４－肉桂苯基）亞磷酸酯三種亞磷酸酯類抗氧劑，并在聚丙烯加工過(guò)程中驗(yàn)證了其抗氧化性能。

抗氧劑626具有良好的穩(wěn)定性，保持加工過(guò)程的穩(wěn)定，制品色澤的穩(wěn)定，具有廣泛的應(yīng)用市場(chǎng)。四（2,4-二叔丁基苯基-4,4'-聯(lián)苯基）雙膦酸酯商品名抗氧劑 P-EPQ，大分子量抗氧劑，具有良好的熱穩(wěn)定性、色澤穩(wěn)定、抗水解性等優(yōu)點(diǎn)。亞磷酸酯類抗氧劑，產(chǎn)品無(wú)氣味，在加工過(guò)程中添加本類抗氧劑不污染制品，具有良好的穩(wěn)定性，且有良好的耐變色性。但是大多數(shù)磷酸酯類抗氧劑熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性差，開發(fā)性能良好，工藝路線綠色化的亞磷酸酯類抗氧劑產(chǎn)品是目前主要的發(fā)展方向。

胺類抗氧劑

李朝明等以氯代叔丁烷為烷基化試劑，制備了3,6-二叔丁基咔唑，并用作潤(rùn)滑油抗氧劑，有效提高了氧化安定性和熱穩(wěn)定性。姚俊兵總結(jié)了提高胺類抗氧化劑的幾種途徑，比如通過(guò)胺類抗氧劑間的氧化偶合；與無(wú)灰型硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸鋅、非硫磷的鉬酸酯、與非硫磷的硼酸酯添加劑協(xié)同等方法提高胺類抗氧化劑的抗氧化能力。苯二胺類抗氧劑主要應(yīng)用于燃油領(lǐng)域，工藝復(fù)雜，主要依賴進(jìn)口。鄭建合成了苯二胺類抗氧劑180與182，工藝條件溫和、高效。

復(fù)合型抗氧劑

通過(guò)物理混合復(fù)配不同種類的抗氧劑，具有很好的協(xié)同性抗氧化性能。因此利用不同種類抗氧劑的協(xié)同抗氧化性能的特點(diǎn)指導(dǎo)、設(shè)計(jì)抗氧劑分子，通過(guò)化學(xué)方法將不同種類抗氧劑尤其是主、副抗氧劑的主要官能團(tuán)結(jié)合到一個(gè)分子中，提高抗氧化性能。芳胺型抗氧劑和受阻酚型抗氧劑具有良好的協(xié)同效應(yīng)。

鄭建合成了新型酚胺類油品抗氧劑（3,5-二叔丁基-4- 羥基苯甲基）苯胺，熱穩(wěn)定性與抗氧化性能優(yōu)良。苗長(zhǎng)慶以二叔丁基過(guò)氧化物與二苯胺和2,6-二叔丁基苯酚進(jìn)行反應(yīng)，制備了胺、酚協(xié)同型抗氧劑。酚類抗氧劑主要能捕獲氧化自由基，抑制氧化反應(yīng)發(fā)生，亞磷酸酯類抗氧劑能夠分解氫過(guò)氧化物從而起到抗氧化作用，因此受阻酚、亞磷酸酯兩種抗氧功能基團(tuán)復(fù)合，既抗氧劑既具有受阻酚空間位組效應(yīng)大的優(yōu)點(diǎn)又兼具分解氫過(guò)氧化物的功能達(dá)到良好的協(xié)同作用。

結(jié)論

受阻酚類抗氧劑抗氧化效果良好，加工過(guò)程穩(wěn)定、耐色變性能良好，是目前應(yīng)用最廣泛，市場(chǎng)比例最高的抗氧劑。但是分子量相對(duì)較小，加工過(guò)程揮發(fā)較多，加之耐抽提性較差，對(duì)環(huán)境污染較大，其應(yīng)用受到了一定的限制；而胺類抗氧劑抗氧化效果良好，但本身毒性較大、污染環(huán)境，加之耐變色性能較差，其應(yīng)用受到了限制；亞磷酸酯類抗氧劑具有顯著的耐熱性和耐變色性，但傳統(tǒng)的亞磷酸酯類抗氧劑卻易水解，局限了其儲(chǔ)存與應(yīng)用。因此，對(duì)各類抗氧劑劣勢(shì)進(jìn)行改進(jìn)，綜合各優(yōu)點(diǎn)，復(fù)合、復(fù)配等方式，提高抗氧劑的抗氧化能力是未來(lái)的發(fā)展之路。

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