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2023-09-13 3512
聚烯烴催化劑簡介
1、Ziegler-Natta催化劑
1953年，德國科學家Karl Ziegler發現TiCl4/AlEt3體系可以在常溫常壓下催化乙烯聚合，得到分支度較少的高密度聚乙烯。1954年，意大利化學家Giulio Natta用TiCl3/AlEt2Cl體系催化丙烯聚合，首次得到全同立構聚丙烯。他們的工作在催化化學史上起到了里程碑式的作用，而他們研發的催化劑就被稱作Ziegler-Natta催化劑。
催化劑組成 | 活性Kg pp/g cat | 等規度 % | 產物形態 | 聚合工藝 | |
第1代 | TiCl3/AlEt2Cl | 0.8-1.2 | 88-91 | 不規則粉末 | 需后處理 |
第2代 | 處理的TiCl3/AlEt2Cl | 3-5 | 94~97 | 顆粒 | 需后處理 |
第3代 | TiCl4/MgCl2/苯甲酸酯/Al(C2H5)3 | 15 | 90~95 | 規則顆粒，大小分布可控 | 需脫無規物 |
第4代 | TiCl4/MgCl2/鄰苯二甲酸酯/Al(C2H5)3 | 30 | 95~99 | 規則顆粒（球形），大小分布可控 | 不需后處理 |
第5代 | TiCl4/MgCl2/1,3-二醚/Al(C2H5)3 | 60 | 95~99 | 規則顆粒（球形），大小可控 | 不需后處理 |
表1 Ziegler-Natta催化劑性能
Ziegler-Natta催化劑的發展可分為五代，表1為不同代催化劑性能對比。第一代Ziegler-Natta催化劑，也就是由Ziegler和Natta提出的催化劑。1959年，Staffer公司將這種催化劑實現工業化。第一代催化劑的特點是，催化活性低，聚丙烯等規組分的質量分數僅有 90%，所得的聚乙烯需要用化學試劑處理，以清除催化劑殘留，才能達到使用要求。聚合工藝需要復雜的脫灰，脫無規組分的步驟。
20 世紀 60 年代末，出現了將Lewis 堿引入催化劑體系，形成了第二代Ziegler-Natta催化劑，這類催化劑在中國被稱為“絡合型催化劑”。第二代Ziegler-Natta催化劑的催化特點是，增加了催化劑的比表面積，進而提高了催化活性和等規度，但是催化活性仍舊較低，仍然需要對聚合物進行脫灰脫無規物工藝等，并且聚合物存在著熱氧化穩定性能較弱，不便于加工處理的缺點。
20 世紀 70 年代末和80 年代初，將鈦化合物負載在活化的氯化鎂載體上，形成了第三代Ziegler-Natta催化劑。第三代Ziegler-Natta催化劑的特點是，催化活性高，不需要脫灰，并且具有高的等規立構性。
20 世紀 80 年代中期，第四代Ziegler-Natta催化劑是以鄰苯二甲酸酯為內給電子體，烷氧基硅烷為外給電子體為催化體系的球型載體催化劑。此類催化劑的特點是，能夠控制載體本身的物理化學性能，并能控制活性中心在載體上的分布，催化效率大大提高，能夠生產出不同分子質量和分子質量分布的聚烯烴，從而制備出形態好，堆密度高的聚烯烴產品。
20世紀90年代初，Himont公司首次報道了以2,2-二烷基-1,3二烷氧基丙烷（1,3-二醚）為內給電子體的Ziegler-Natta催化劑，該類催化劑活性比二酯催化劑高出一倍，聚合時可以不加外給電子體，被稱作第五代Ziegler-Natta催化劑。二醚類催化劑雖然在活性和氫調性能等方面優于二酯類催化劑，但由于其成本較高，且對現有聚丙烯裝置的適應性差，僅用于生產某些高端牌號。隨著時代的發展，新型的烯烴催化劑不停地涌現，但是，Ziegler-Natta催化劑在工業上的地位仍舊重要。
2、茂金屬催化劑
80年代初，Kaminsky和Sinn用甲基鋁氧烷(MAO)作助催化劑，以茂鋯化合物為主催化劑組成的均相催化體系，應用于乙烯聚合，催化劑表現出極高的活性，由此引發了茂金屬催化劑的研究熱潮。茂金屬催化劑與一般傳統的Ziegler-Nata催化劑相比有許多突出的優點，如更高的催化活性，活性比傳統的聚丙烯催化劑高出1-2個數量級；茂金屬催化劑具有單一的活性中心，可以得到窄分子量分布的聚合物；優異的共聚能力，可以催化大多數烯烴與乙烯共聚，可以獲得許多新型聚烯烴材料，而且共聚單體在聚合物主鏈中分布均勻。除上述特點外，茂金屬催化劑的適用范圍也更廣，除了可以催化常見的α-烯烴外，還可催化降冰片烯等環烯烴。
3、后過渡金屬催化劑
1995年，Brookhart在二亞胺為配體、鎳、鈀離子為中心金屬存在下，催化乙烯聚合獲得了較高的催化活性，深入研究發現，許多不含環戊二烯基的其它有機基團和金屬原子構成的配合物，也可以催化烯烴聚合，并表現出很高的反應活性。
后過渡金屬催化劑的主催化劑易于合成，性能穩定、價格便宜，容易得到比較穩定的、具有高催化活性的配合物；并且催化劑的催化性能受配體空間結構和電性能能響顯著，可以通過調節配體結構，實現對聚合速率及聚合物性能的調控。但是后過渡金屬也有像親氧性較差等一些缺點。
4、稀土金屬催化劑
稀土配位聚合催化劑的發展可歸納為兩個方面的研究，一是單烯烴聚合，二是雙烯烴聚合。單烯烴聚合發展的較早，已經有明顯的進展，對于活性中心模型有清晰的認識。對于雙烯烴聚合，始于 1964 年，對于這方面的研究主要有我國、蘇聯、歐、美、日。其中我國學者對催化活性中心有明顯進展。稀土元素具有未充滿的電子 4f 軌道和鑭系收縮等特征，當稀土金屬作為催化劑的活性組分的時候能夠表現出獨特的催化性能，在催化劑的領域有著十分重要和不可替代的作用。目前而言，關于稀土金屬催化方面的理論和實驗都比較貧乏，但也給研究者更多的研究空間和新的機遇。
5、展望
經過幾十年的發展，聚烯烴催化劑也經過了一段很長的發展。有的催化劑已經發展的很完善了，例如Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑。將來，也許會發現新的活性中心，形成新的聚烯烴催化體系；新型的配體將會浮現，催化劑的種類會大大增加；另類的鏈結構會被發現，形成新型的多核聚烯烴催化劑。聚烯烴催化劑必將迎來飛速的發展。
參考資料
1. 烯烴配位聚合催化劑及聚烯烴
2. 烯烴聚合催化劑的研究進展
3. 聚丙烯催化劑研究進展
附錄：我公司烯烴聚合催化劑產品介紹
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