抗氧劑行業(yè)分析

一、抗氧劑

高分子材料在加工、儲存和使用過程中，不可避免的會與氧氣接觸，發(fā)生氧化降解，從而降低高分子材料的強度，外觀發(fā)生變化，物理、化學(xué)、機械性能變化，甚至不能使用。加入抗氧劑可抑制和延緩這一過程，這是防止高分子材料氧化降解的最有效和最常用的方法。

抗氧劑是一類化學(xué)物質(zhì)，當(dāng)其在聚合物體系中僅少量存在時，就可延緩或抑制聚合物氧化過程的進行，從而阻止聚合物的老化并延長其使用壽命，又被稱為“防老劑”。

根據(jù)作用機理的不同，抗氧劑可以分為以下幾類：

1、主抗氧劑

研究表明，材料降解老化的過程是一個自由基鏈式反應(yīng)。材料受熱和剪切產(chǎn)生自由基，遇氧生成過氧化自由基，過氧化自由基進一步從聚合物主鏈上奪走氫原子，生成相對穩(wěn)定的聚合物基氫過氧化物。循環(huán)往復(fù)，鏈增長，反應(yīng)逐步擴大。

通過提供H原子或電子，消耗掉過氧化自由基，從而終止鏈式反應(yīng)的氫供體類抗氧劑，稱為主抗氧劑。典型的主抗氧劑包括

a)      芳香胺類抗氧劑：歷史悠久，由于容易產(chǎn)生色污，只局限于深色制品，特別是一些橡膠和聚氨酯制品中。

b)      受阻酚類抗氧劑：使用最廣泛的一類主抗氧劑。許多有名的產(chǎn)品，如抗氧劑1010，抗氧劑1076，都屬于這一類。

2、輔助抗氧劑

能與上述鏈式反應(yīng)中產(chǎn)生的氫過氧化物反應(yīng)，將其分解為穩(wěn)定產(chǎn)物，從而終止鏈式反應(yīng)的一類抗氧劑，稱為輔助抗氧劑。

亞磷酸酯是使用得最廣泛的輔助抗氧劑，典型的產(chǎn)品如168。

硫醚是另一類輔助抗氧劑，典型的產(chǎn)品如DLTDP和DSTDP。

3、同時具有主輔功能的抗氧劑

既能和過氧化自由基反應(yīng)，又能消除氫過氧化物的抗氧劑，典型的例子是羥胺。由于兼具二者功能，此類抗氧劑效率非常高。

4、金屬鈍化劑

金屬鈍化劑可以與金屬離子，特別是銅離子生成穩(wěn)定的配位化合物。在與金屬接觸的聚合物（例如電線電纜）中，金屬鈍化劑可以大幅度地提高聚合物的穩(wěn)定性。

將不同類型的抗氧劑復(fù)配使用，可以產(chǎn)生協(xié)同作用。即兩種穩(wěn)定劑復(fù)配使用的總效果比兩者單獨使用的效果之和要高。最具代表性的是受阻酚和亞磷酸酯類抗氧劑的復(fù)配。

二、我國抗氧劑的發(fā)展

90年代以前，我國僅有北京化工三蘭化有機廠江陽有機廠等少數(shù)廠家生產(chǎn)受沮酚型抗氧劑,無論是品種 數(shù)量還是產(chǎn)品歷是均不能滿足我國聚烯烴工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展的需要。90年代初、隨著我國經(jīng)濟體制的重大改革，抗氧劑的生產(chǎn)格局也發(fā)生了劇烈的變化 ?？寡鮿┥a(chǎn)技術(shù)開始成熟，生產(chǎn)裝備亦成規(guī)模和系列。到1998年為止，國內(nèi)生產(chǎn)受阻酚和亞磷酸酯類抗氧劑廠家約30家，2000年后抗氧劑產(chǎn)能大爆發(fā)，中國抗氧劑發(fā)展到今天，國產(chǎn)抗氧劑已經(jīng)自立于世界添加劑之林。塑料添加劑產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，將在開發(fā)新一代更安全，環(huán)保、綠色、人文的抗氧劑投入更多的資金和人力，把專用抗氧劑和復(fù)合型抗氧劑做得更精致，更優(yōu)秀，以滿足廣大客戶的不同需求。

三、當(dāng)今主要的抗氧劑和發(fā)展趨勢

1、受阻酚類抗氧劑

受阻酚類抗氧劑是1類在苯 環(huán)上-0H側(cè)或2 側(cè)有取代基的化合物，由于-OH 受到空間障礙，H原子容易從分子上脫路下來，與過氧自由基（RO0-),烷氧自由基(B0-入經(jīng)自由基(QF-等結(jié)合，使之失去活性，從而使熱氧老化的鏈反應(yīng)終止,這種機理即為鏈終止供體機理。

由于高分子化合物具有揮發(fā)性低 耐抽提，尤其是耐較高的加工溫度等優(yōu)點，用增加抗氧劑的分子量來提高其熱穩(wěn)定性的方法是最近抗氧劑研究的新趨勢。由于受阻酚具有無毒 、不著色，與聚合物的耦合作用好的特點，它將代替受陽胺成為聚合型抗氧劑研究的新熱點

2、磷類抗氧劑

含磷抗氧劑主要是亞磷酸酯類。亞磷酸酯作為氫過氧化物分解劑和游離基捕捉劑在塑料中發(fā)揮抗氧作用,這在以往的諸多文獻中都有報道。近年艾研究發(fā)現(xiàn)，亞磷酸酯自身結(jié)構(gòu)對其作為抗氧劑的某些性能有直接影響。

常用的亞磷酸酯是3價磷的酯類，根據(jù)結(jié)構(gòu)不同可以分為亞磷酸烷基酯、亞磷酸芳基酯、亞磷酸烷基芳基酯等，不同結(jié)村對抗氧化性能有者直接的影響。亞磷酸抗氧作用的關(guān)鍵是街氫過氧化物分解成不活潑產(chǎn)物,抑制其自動催化作用。

改善水解穩(wěn)定性仍然是亞磷酸酯抗氧劑開發(fā)的重要課題，目前亞磷酸酯抗氧劑開發(fā)重點是：（1）提高水解穩(wěn)定性。（2）高分子量化。（3）主輔復(fù)合型抗氧劑。

3復(fù)合型抗氧劑

    將各種功能抗氧劑以適當(dāng)比例配合，使不同組分充分發(fā)揮協(xié)同效果，復(fù)合型抗氧劑抗氧化活性高,揮發(fā)性低,特別適用于商溫加工，是優(yōu)良的塑料抗氧劑和水解穩(wěn)定劑，加入少量復(fù)合抗氧劑即能有效地抑制塑料降解，也能代表著當(dāng)今抗氧化技術(shù)的最新水平。

四、抗氧劑產(chǎn)量及性能

世界范圍內(nèi)抗氧劑的產(chǎn)量與全球塑料產(chǎn)量呈同步遞增趨勢。據(jù)統(tǒng)計，1995 年全世界通用型紐料材料僅聚烯怪和聚苯乙烯的產(chǎn)量就達7000萬噸，到下個世紀初,即可超過1億噸。而這兩大類塑料又消耗掉全球 10%以上的抗氧劑添加劑。中國是翅料材料產(chǎn)量增長最快的國家和地區(qū)之一，90年代以來,平均增長率在10%以上,因此近年我國抗氧劑的產(chǎn)量和質(zhì)量得到迅猛的發(fā)展。2004年我國抗氧劑生產(chǎn)，消費總量已超過30000噸，接近美國、西歐二十世紀九十年代末消費數(shù)量。國產(chǎn)塑料抗氧劑的產(chǎn)品品種、產(chǎn)品質(zhì)量，基本能滿足國內(nèi)石化和塑料行業(yè)的需求，主要抗氧劑品種每年都有出口，未來中國塑料抗氧劑市場前景分析。觀研天下行業(yè)分析師指出：2014年 1-5月，全球塑料抗氧劑行業(yè)消耗量達到了 22.6 萬噸，同比增長了4.8%。2009年，全球塑料抗氧劑行業(yè)消耗量達到了 99.8 萬噸，同比增長了 3.9%。北美、西歐和亞洲地區(qū)是全球抗氧劑主要生產(chǎn)和消費地區(qū)，北美、西歐、日本三地區(qū)消費抗氧化劑中主抗氧劑約占 55%，輔助抗氧劑45%。主抗氧劑中受阻酚類為主，尤其以抗氧劑 1010、1076 等高效型產(chǎn)品為重點，值得注意的是含氦雜環(huán)多酚類高熔點抗氧化劑品種消費量呈現(xiàn)快速增長勢頭。輔助型抗氧劑以亞磷酸酯、硫代酯類為主。

我國抗氧劑與10年前品種單一、數(shù)量和質(zhì)量都不能滿足市場要求相比有了根本改善。但與國外先進水平相比，我國抗氧劑行業(yè)仍存在一些不足：(1)生產(chǎn)規(guī)模小、產(chǎn)品效益低、質(zhì)量參差不齊、品種單一是我國眾多小型企業(yè)的普遍現(xiàn)象，因此缺乏競爭力：(2)新產(chǎn)品開發(fā)緩慢；（3)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理，〔4)許多專用高檔抗氧劑產(chǎn)品還需依賴進口。

目前塑料工業(yè)處在蓬勃發(fā)展時期，對抗氧劑的需求量和性能的要求也在提高。全球抗氧劑工業(yè)迅速發(fā)展，主要集中在新產(chǎn)品開發(fā)與應(yīng)用，抗氧劑工業(yè)正向?qū)Ｓ没?、多功能化、高分子量化、?fù)合化、環(huán)境友好化等方向發(fā)展。為保證我國抗氧劑工業(yè)穩(wěn)定健康發(fā)展，在未來日趨激烈的市場競爭中站穩(wěn)腳跟，關(guān)鍵要了解目前抗氧劑的發(fā)展趨勢，大力開發(fā)適合塑料工業(yè)發(fā)展的抗氧劑品種。在滿足聚合物加工和使用需求的同時，由于環(huán)保、安全法規(guī)日益嚴格，近年來抗氧劑開發(fā)具備新的趨勢和特性。抗氧劑研發(fā)趨于反應(yīng)型抗氧劑、高分子量化、無塵化、專用化、復(fù)合化。

五、結(jié)束語

 隨著我國塑料工業(yè)的迅速發(fā)展，中國成為世界許多助劑大公司的主要目標(biāo)市場，對我國抗氧劑市場形成較大的沖擊，但同時我國塑料工業(yè)的篷勃發(fā)展給抗氧劑行業(yè)發(fā)展帶來巨大空間，因此我國抗氧劑工業(yè)機遇與挑戰(zhàn)并存。